乙烯/乙酸乙烯(EVA) 是由無極性的乙烯單體與強極性的乙酸乙烯單體共聚而成的熱塑性樹脂.是一種支化高的無規共聚物。與聚乙烯(PE) 相比，乙烯/乙酸乙烯(EVA) 共聚物的耐沖擊性、韌性、耐應力開裂性能、熱密封性、柔軟性和粘性更強，粘接面的剝離強度更高 [1]。所以鐵路隧道設計時一般要求使用 EVA 防水板。
但與 PE 防水板相比，EVA 防水板生產工藝更復雜，生產成本更高。同時，隨VA含量提高，EVA 防水板的強度會有所降低。因此，近幾年有很多生產廠家以 PE防水板代替 EVA 防水板進行供貨，這造成了防水板之間粘接性差，密封效果差，最終導致鐵路隧道滲水、漏水。由此可見，鐵路隧道工程中嚴將控制并準確測定 EVA防水板中 VA 含量非常重要。
GB/T 30925-2014《塑料 乙烤-Z酸乙烯共聚物 熱塑性塑料 乙酸乙烯醋含量的測定》中提供了 6 種測試 EVA 中VA 含量的方法。其中，水解反滴定法被作為基準方法使用。GB/T 30925 中的水解反滴定法基本原理是[2]: 將試樣溶解于甲苯中，加入氫氧化鉀 -乙醇溶液使乙酸醋基水解。再加入過量的硫酸或鹽酸，以酚獻為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定過量的酸。但此法中間過程過于復雜，引入的不確定度較大，且耗時較長，效率低本文在參考《分析化學》及其它若干文獻基礎上，使用鹽酸作為標準溶液簡化了試驗過程;同時，向 KOH乙醇溶液中加入3% 的水，抑制了 KOH 與乙醇發生化學反應，使空自試驗無需加熱 2h，這樣不僅統減了工作量，而且省水、省電、更加環保。最后筆者制定出詳細的試驗設計方案，并通過試驗證明此法準確性好，可用于測量EVA中VA含量。
二、試驗主要過程[2]GB/T 30925 規定: 先稱取質量為 m的樣品，將其裝入燒瓶中，在燒瓶中加入50ml 二甲苯，用移液管加入 25ml 氫氧化鉀 -乙醇溶液。將裝有回流冷凝管的燒瓶在加熱裝置上加熱 2h(反應式為 1-1)。水解后，取下燒瓶冷卻至室溫。用移液管將 30ml硫酸加入燒瓶(反應式為 1-2]并用塞子塞住瓶口，用力搖動燒瓶。向燒瓶內滴加少許酚獻指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定過量的酸(1-3)。最后，按上述步驟，不加試樣，進行一次空白試驗[-CH2-CH2-]m-[-CH3COOCHCH2-1n+nKOH--[-CH2-CHOH-]m-[-CHCH2-]n+nCH3COOK 1-1[4]
KOH+HCI=KCI+H.O
1-2
NaOH+HCI=NaCI+HO
1-3
三、試驗設計方案3.1 標準溶液的選擇
由反應式 1-1 可知水解反應時參加反應的 VA 的物質的量與參加反應的 KOH 的物質的量相等;由反應式 1-2 可看出鹽酸溶液中和過量的 KOH 時，參加反應的鹽酸的物質的量與參加反應的 KOH 的物質的量相等:由 1-3 反應式可看出氫氧化鐵標準溶液滴定過量的酸時，參加反應的氫氧化鈉物質的量與參加反應的鹽酸的物質的量相等。所以，GB/T 30925 設計時以鹽酸為中間物質，通過二次酸堿中和反應最后推算出參加水解反應的 KOH 的物質的量，即等于EVA 中含 VA 的物質的量。
由于試驗中要進行二次酸堿中和反應，這不僅增加了試驗的復雜程序，提高了試驗成本，最重要的是引入了更多的不確定度。如果鹽酸的性質適合作為標準溶液，就可以直接滴定水解后剩余的 KOH.從而推算出 EVA 中含VA的物質的量。《分析化學》中記錄:酸標準溶液一般用 HCI溶液配制，HCI 標準溶液相當穩定，妥善保存的 HCI 標準溶液，其濃度可以保持經久不變;堿標準溶液一般用 NaOH 配制，易吸潮，也易吸收空氣中的 CO,，以致常含有 Na,CO，而且還可能含有硫酸鹽硅酸鹽、氯化物等雜質[3]。
通過對二者的比較，筆者認為與氫氧化鈉標準溶液相比，鹽酸標準溶液更適合作為本試驗的標準溶液。
但因為鹽酸中 HCI含量有一定波動所以 HCI 標準溶液一般用間接法配制，即先配成近似濃度的溶液，然后用基準物質標定，通常以碳硫鈉作為基準物質標定鹽酸[6]。反應如下:
Na,CO;+2HCI==== HO+COz+2Na
2-1
3.2 氫氧化鉀 -乙醇溶液的配制
GB/T 30925 中氫氧化鉀 -乙醇溶液的配制方法為:將 5.6g 固體氫氧化鉀溶于 500ml 乙醇中，然后稀釋至 1000 ml,靜置 24h 后，取上層清液。
為驗證 GB/T30925 中空白試驗是否可在不加熱條件下進行，我們做了比對試驗，即:按照 GB/T 30925 配制氧化鉀-乙醇溶液，用移液管分別移取 25ml 氫氧化鉀-乙醇溶液至6個帶塞燒瓶中，其中3個在常溫條件下保持 2n,另外 3個在200C條件下加熱 2h。之后，用鹽酸標準溶液分別進行滴定，測定不同處理條件下氧氫化鉀 -乙醇溶液消耗的鹽酸標準溶液體積，結果見表 1。
表 1 不同處理方式下氫氧化鉀 - 乙醇溶液的滴定比對試驗
注:氫氧化鉀 乙醇溶液含水量接近0%，均使用 99.9% 無水乙醇配制從表 1 看出，將氫氧化鉀 - 乙醇溶液加熱后，其滴定所消耗鹽酸量均小于未加熱氫氧化鉀乙醇溶液所消耗鹽酸量。經查閱相關文獻后，發現氫氧化鉀 - 乙醇溶液在加熱條件下發生以下反應[5]:KOH+CH.CHOH-CH:CH,OK+H20
2-2由于氫氧化鉀 -乙醇溶液在加熱條件下發生的反應是可逆的，我們分析認為如果在氫氧化鉀 -乙醇溶液加入一定量的蒸餾水可在一定程度上抑止 KOH 與CH,CH,OH 在加熱條件下發生反應。為驗證我們的分析，我們參考 GB/T 603 配制氫氧化鉀 - 乙醇溶液，按照上文中的方法進行了比對試驗( 見表 2)。注: 氫氧化鉀 -乙醇溶液配制方法為: 稱取 5.6g 氫氧化鉀溶于 30ml 蒸餾水中，用無醛的乙醇溶液稀釋至 1000ml，放置 24h，取上層清液使用[7]。
表 2 不同處理方式下氫氧化鉀 -乙醇溶液的滴定比對試驗
注:氫氧化鉀 - 乙醇溶液含水量接近0%，均使用 99.9% 無水乙醇配制
從表 2 看出，將按照 GB/T 603 配制的含水量為 3% 的氫氧化鉀 - 醇溶液在未加熱的情況下進行滴定，所消耗鹽酸量與不含水氫氧化鉀乙醇溶液加熱 2h 進行滴定所消耗鹽酸量近似相等。所以，可通過向 KOH乙醇溶液中加入 3% 的水，抑制 KOH 與乙醇發生化學反應，使空白試驗無需加熱 2h。
3.3 試驗方法
3.3.1 試劑
1二甲苯。
2氫氧化鉀 -乙醇溶液:濃度約 5.6gl。稱取 5.6g 氫氧化鉀，溶于 30ml 蒸餾水中，用無醛的乙醇溶液稀釋至 1000ml,放置 24h，取上層清液使用。
3鹽酸標準溶液: 取鹽酸 9.0ml，稀釋至 1000ml，參照 GB/T 601-2002 對鹽酸溶液進行標定。
4酚酞指示劑:將 0.7g 酚酞溶解于100ml 乙醇中。
3.3.2 儀器
D酸式滴定管:容量為 25ml。
2移液管:容量為 25ml、50ml。
3帶塞燒瓶:容量為 250ml。
4回流冷凝管: 長度至少 500mm加熱套，溫度可調至 200°C。
5電子天平:準確度為 0.0001g。
3.3.3 試驗步驟
3.3.3.1 測定
稱取干燥樣品，精確至 0.0001g。樣每一個顆粒質量應小于 0.05g。在燒并中加入50ml 二甲苯，用移液管加入 25r氫氧化鉀 - 乙醇溶液。將裝有回流冷凝的燒瓶在加熱裝置上加熱 2h，水解后，耳下燒瓶，并將燒瓶冷卻至室溫。向燒瓶滴加 4 到 6 滴酚酞指示劑，用鹽酸標準液滴定過量的 KOH，滴定過程中要用力書動燒瓶，直至溶液由粉紅色變為無色，持 30s 以上。
3.3.3.2 空白試驗
按上述步驟，不加試樣，無需加熱進行一次空白試驗
3.3.4 結果表示
3.3.4.1 由反應式 1-1、1-2 可推算乙酸乙烯酷含量計算式為 ( 質量分數 ):
式中
W(v)-一試料中 VA 含量，%V1--測定試驗中消耗的鹽酸標準溶液體積，ml;
V2一一空白試驗中消耗的鹽酸標準溶液體積，ml;
C一一鹽酸標準溶液的濃度，mol/l;
m一試樣質量，g;
0.08609--乙酸乙烯醋摩爾質量，kg/molo
3.3.4.2 進行兩次測定，如果試驗結果差值大于 1%，則結果無效，應重新測定以兩次測定的算術平均值報告試驗結果
3.4 試驗結果
取 6個不同 VA含量的 EVA 樣品分別采用本論文 3.3 試驗方法和 GB/T30925-2014 的試驗方法測定其 VA 含量，并將二種方法的測量結果與實際含量作比較，見表 3
從表 3 可看出，當 EVA 樣品中 VA 含量實際值從 0.50% 增大到 22.32%，采用改進后試驗方法所得測量結果與采用 GB)T 30925-2014 試驗方法所得測量結果之間相差很小，說明可采用改進后的試驗方法代替 GB/T 30925-2014 水解返滴定法檢測 EVA 中 VA含量。
四、結束語
4.1 與氫氧化鉀比較，鹽酸性質更加穩定，標定后的鹽酸可作為標準溶液直接滴定水解后剩余的氫氧化鉀，從而推算出EVA 中含 VA 的物質的量。
4.2 按照 GB/T 603 配制的氫氧化鉀1乙醇溶液中含 3% 的蒸餾水，一定程度上抑制了 KOH 與乙醇發生化學反應，使空白試驗無需加熱 2h。
4.3 采用改進后試驗方法所得測量結果與采用 GB/T 30925-2014 試驗方法所得測量結果之間相差很小，可采用改進后的試驗方法代替 GB/T 30925-2014 水解返滴定法檢測 EVA 中VA 含量。
參考文獻
[1]宋陽，劉金貴，周豪等 .EVA 含量對 HDPE 和 EVA 共混接枝馬來酸酥粘接樹脂粘接性能的影響 I.塑料工業，2013，41 ( 07 ) : 36-40.
[2]GB/T 30925-2014 塑料 乙烯 -乙酸乙烯醋共聚物(EVAC) 熱塑性塑料 乙酸乙烯醋含量的測定
[3] 四川大學,華東理工大學.分析化學.北京:高等教育出版社,2005;89-90
[4]姚蒙正，《精細化工產品合成原理》中國石化出版社,1992 年版,447-448.[5]張端，劉玉秀.EVA 樹脂中 VA 含量的測定川.CHINA ADHESIVES,1996,6( 04 ) : 40-42.
[6]GB/T 601-2002 化學試劑 標準滴定溶液的制備
[7]GB/T 603-2002 化學試劑 試驗方法中所用制劑及制品的制備
